Государственный деятель, генерал-адмирал (с 1700 г.). Происходил из старинного дворянского рода. Составил и заключил с Китаем Нерчинский договор 1689 г. Был вторым послом Великого посольства в Западную Европу. В 1697—1700 гг., в период проведения первых реформ и изменений внешнеполитического курса, Головин стал ближайшим и виднейшим сотрудником Петра I. Совместно с ним вел секретные переговоры о заключении договоров с Саксонией и Данией (1699 г.). Вместе с П.Б.Возницыным подготовил посольство Е.И.Украинцева в Константинополь для заключения мира с Турцией. Предусмотрительность Головина способствовала успеху переговоров. В 1700 г. был назначен начальником Посольского приказа, одновременно ведал Ямским приказом и Оружейной палатой (с 1697 г.), Золотой и Серебряной палатами. Ввел гербовый сбор в России.
Принимал участие в организации русской регулярной армии. После Нарвского поражения 1700 г. в Северной войне сопровождал Царя Петра I в Биржи, где был подтвержден союз между Петром I и Августом II (1701 г.). В августе 1704 г. подписал русско-польский договор. В период канцлерства Головина (хотя официально он не носил звания канцлера) была создана система постоянных русских представителей за границей.

Игорь Чернозатонский